أرسين

Arsine
الأسماء
	اسم أيوپاكs Arsenic trihydride; Arsane; Trihydridoarsenic
	أسماء أخرى Arseniuretted hydrogen,; Arsenous hydride,; hydrogen arsenide; Arsenic hydride
Identifiers
رقم CAS
3D model (JSmol)	Interactive image;
ChEBI	CHEBI:47217 ;
ChemSpider	22408 ;
ECHA InfoCard	100.029.151
رقم EC	232-066-3;
مرجع Gmelin	599
PubChem CID	23969;
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID3023760 ;
InChI	InChI={{{value}}}
SMILES
الخصائص
الصيغة الجزيئية	AsH3
كتلة مولية	77.9454 g/mol
المظهر	colourless gas
الكثافة	4.93 g/l, gas; 1.640 g/mL (−64 °C)
نقطة الانصهار
نقطة الغليان
قابلية الذوبان في الماء	0.07 g/100 ml (25 °C)
ضغط البخار	14.9 atm
البنية
الشكل الجزيئي	trigonal pyramidal
Dipole moment	0.20 D
الكيمياء الحرارية
الإنتالپية المعيارية; للتشكل ΔfHo298	+66.4 kJ/mol
Standard molar; entropy So298	223 J.K−1.mol−1
المخاطر
خطر رئيسي	explosive, flammable, potential occupational carcinogen
تبويب الاتحاد الاوروپي (DSD)	Extremely flammable (F+); Highly toxic (T+); Harmful (Xn); Dangerous for the environment (N)
توصيف المخاطر	R12, R26, R48/20, R50/53
تحذيرات وقائية	(S1/2), S9, S16, S28, قالب:S33, S36/37, S45, S60, S61
NFPA 704 (معيـَّن النار)	4 4 2
نقطة الوميض	−62 °C (−80 °F; 211 K)
حدود الانفجار	5.1%-78%
	الجرعة أو التركيز القاتل (LD, LC):
LD50 (الجرعة الوسطى)	2.5mg/kg(Intravenous)
LC50 (التركيز الأوسط)	120 ppm (rat, 10 min); 77 ppm (mouse, 10 min); 201 ppm (rabbit, 10 min); 108 ppm (dog, 10 min)
LCLo (المنشورة الأقل)	250 ppm (human, 30 min); 300 ppm (human, 5 min); 25 ppm (human, 30 min)
	حدود التعرض الصحية بالولايات المتحدة (NIOSH):
PEL (المسموح)	TWA 0.05 ppm (0.2 mg/m3)
REL (الموصى به)	C 0.002 mg/m3 [15-minute]
IDLH (خطر عاجل)	3 ppm
مركبات ذا علاقة
	ما لم يُذكر غير ذلك، البيانات المعطاة للمواد في حالاتهم العيارية (عند 25 °س [77 °ف]، 100 kPa).
	verify (what is ?)
	مراجع الجدول

ثلاثي هيدريد الزرنيخ مركب كيميائي له الصيغة AsH₃ ، ويكون على شكل غاز عديم اللون له رائحة تشبه رائحة الثوم. يعد غاز الأرسين من الغازات شديدة السمية، كما أنه قابل للاشتعال.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

التاريخ

ذكر كارل شيلي غاز الأرسين في مذكراته عام 1775 وذلك عندما قام باختزال أكسيد الزرنيخ الثلاثي باستخدام الزنك بوجود وسط حمضي.

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ → 2AsH₃ + 6ZnSO₄ + 3H₂O

استعمل غاز الأرسين كسلاح كيميائي في الحرب العالمية الأولى من قبل القوات الألمانية وكان ضمن فئة الأسلحة المرمزة بالصليب الأخضر.

الخواص

الفيزيائية

يتكون الأرسين بنيوياً من هرم ثلاثي تشكل فيه ذرات الهيدروجين قاعدة مثلثة، وتكون ذرة الزرنيخ على رأس ذلك الهرم. زاوية الرابطة H-As-H مقدارها 91.83°، وهي بذلك أقل من زاوية رباعي السطوح 109.5°، وذلك نتيجة وجود زوج إلكتروني على ذرة الزرنيخ، والذي يؤدي أثر التدافع الكهربائي الساكن له إلى نقصان مقدار انفراج الزاوية، كما تلعب طول الرابطة As-H والتي تبلغ 1.519 أنغستروم دوراً في انخفاض تلك القيمة. لدى الأرسين عزم ثنائي قطب ضعيف مقداره 0.22 ديباي.

الكيميائية

التفكك الحراري

إن مركب الأرسين غير ثابت بالمقارنة مع العناصر المكونة له، أي أنه ثابت حركياً ولكنه غير ثابت ترموديناميكياً. يعد تفاعل التفكك هذا أساس اختبار مارش للكشف عن الزرنيخ الفلزي.

2 AsH₃ → 3 H₂ + 2 As

الأكسدة

يحترق الأرسين بأكسجين الهواء بلهب أزرق خافت إلى أكسيد الزرنيخ الثلاثي والماء:

2 AsH₃ + 3 O₂ → As₂O₃ + 3 H₂O

في حال عدم وجود كمية كافية من الأكسجين أو عند درجة حرارة احتراق منخفضة، حيث يحترق (يتأكسد) الهيدروجين فقط إلى الماء. أما المؤكسدات القوية مثل فوق منغنات البوتاسيوم وتحت كلوريت الصوديوم وحمض النتريك.^[4]

بنية الأرسين

تفاعلات حمض-أساس

لا يعد الأرسين AsH₃ من القواعد مقارنة مع الأمونياك NH₃، لكن حمضيته بالمقابل هي موضع نقاش، إذ أنه من الممكن نزع بروتون منه كما في التفاعل مع أميد الصوديوم:

AsH₃ + NaNH₂ → NaAsH₂ + NH₃

كما من الممكن أن يفقد الأرسين إحدى ذرات الهيدروجين وذلك في التفاعل مع ثلاثي ألكيل الألومنيوم حيث يشكل ثلاثي الوحدات R₂AlAsH₂]₃] حيث R = (CH₃)₃C ثالثي البوتيل.^[5]

من جهة أخرى يمكن برتنة الأرسين بالأحماض الفائقة ليعطي الملح ⁺[AsH₄] والذي يمكن فصله.^[6]

تفاعلات أخرى

يتفاعل الأرسين في المحاليل المائية بصفة اختزالية حيث يقوم مثلاً باختزال محلول نترات الفضة مشكلاً الفضة الفلزية:

AsH₃ + 3H2O + 6Ag⁺ → As(OH)₃ + 6H⁺ + 6Ag

يتضمن هذا التفاعل إحدى مراحل الكشف عن الزرنيخ في اختبار غوتسايت Gutzeit test.^[7] يتضمن هذا الاختبار اختزال مركبات الزرنيخ المائية بالزنك بوجود حمض الكبريتيك، حيث ينتج الأرسين من هذا التفاعل، والذي يمرر على محلول الفضة، مما يؤدي إلى ترسب الفضة حيث تشكل مرآة فضية على إناء التفاعل.

التحضير

ينتج غاز الأرسين من تفاعل أملاح الزرنيخيدات مع الماء أو الأحماض الممددة (تفاعل حلمهة) ^[8]:

Zn₃As₂ + 6 H⁺ → 2 AsH₃ + 3 Zn²⁺

بإجراء عملية اختيار مناسبة للمواد الداخلة في التفاعل يمكن الحصول على شكل نقي من الأرسين.^[9]

كما يمكن إجراء عملية التحضير من تفاعل أملاح الزرنيخ الثلاثي مع الهيدريدات ^[10]^[11] مثل تفاعل بورهيدريد الصوديوم مع كلوريد الزرنيخ الثلاثي كما في المعادلة:

4 AsCl₃ + 3 NaBH₄ → 4 AsH₃ + 3 NaCl + 3 BCl₃

الاستخدامات

تطبيقات إلكترونية مكروئية

يستخدم الأرسين في تحضير المواد الداخلة في تركيب أشباه الموصلات في الإلكترونيات المكروئية Microelectronics، وليزر الجسم الصلب Solid-state laser. مثال على ذلك زرنيخيد الغاليوم GaAs الذي يحضر من عملية ترسيب كيميائي للبخار عند درجات حرارة تتراوح بين 700-900°س.

Ga(CH₃)₃ + AsH₃ → GaAs + 3 CH₄

نظرا لسمية المركب فإن إصدار الغاز يتم عن طريق امتزاز الأرسين على مركب له خواص مسامية مكروئية Microporous material حيث يمكن التحكم بدرجة إصدار الغاز السام، مما يوفر شروط سلامة ملائمة أثناء العمل.

علم الأدلة الجنائية

للأرسين تطبيقات في علم الأدلة الجنائية حيث يتشكل كمركب وسطي أثناء الكشف عن التسمم بالزرنيخ. من إحدى طرق الكشف عن التسمم بالزرنيخ اختبار مارش Marsh test، والذي يولد الأرسين في حال وجود الزرنيخ.^[11] يتضمن الاختبار، الذي اكتشفه الكيميائي البريطاني James Marsh عام 1836، مفاعلة عينة يشك أنها حاوية على الزرنيخ من جسد الجثة (المعدة غالباً) مع الزنك بوجود حمض الكبريتيك الممدد. في حال وجود الزرنيخ يتشكل لدينا غاز الأرسين والذي يمرر على أنبوب زجاجي، حيث يخضع إلى عملية تفكك حراري، مما يؤدي إلى تشكل راسب أسود من الزرنيخ (مرآة سوداء).

انتشر استخدام هذا الاختبار في نهاية القرن التاسع عشر وبداية القرن العشرين، إلا أنه حالياً تستخدم أجهزة تحليلية مثل المطيافية الذرية Atomic spectroscopy وفلورية الأشعة السينية والبلازما المقترنة بالتحريض inductively coupled plasma.

حدود التعرض المهني

البلد	Limit^[12]
الأرجنتين	Confirmed human carcinogen
أستراليا	TWA 0.05 ppm (0.16 mg/m³)
بلجيكا	TWA 0.05 ppm (0.16 mg/m³)
Bulgaria	Confirmed human carcinogen
Colombia	Confirmed human carcinogen
Denmark	TWA 0.01 ppm (0.03 mg/m³)
Egypt	TWA 0.05 ppm (0.2 mg/m³)
France	VME 0.05 ppm (0.2 mg/m³) VLE 0.2 ppm (0.8 mg/m³)
Hungary	TWA 0.2 mg/m³STEL 0.8 mg/m³
Japan	Occupational Exposure Limit 0.01 ppm (0.032 mg/m³) Continuous 0.1 ppm (0.32 mg/m³)
Jordan	Confirmed human carcinogen
Mexico	TWA 0.05 ppm (0.2 mg/m³)
Netherlands	MAC-TCG 0.2 mg/m³
New Zealand	TWA 0.05 ppm (0.16 mg/m³)
Norway	TWA 0.003 ppm (0.01 mg/m³)
Philippines	TWA 0.05 ppm (0.16 mg/m³)
Poland	TWA 0.2 mg/m³ STEL 0.6 mg/m³
Russia	STEL 0.1 mg/m³
Singapore	Confirmed human carcinogen
South Korea	TWA 0.05 ppm (0.2 mg/m³)
Sweden	TWA 0.02 ppm (0.05 mg/m³)
Switzerland	MAK-week 0.05 ppm (0.16 mg/m³)
تايلند	TWA 0.05 ppm (0.2 mg/m³)
تركيا	TWA 0.05 ppm (0.2 mg/m³)
United Kingdom	TWA 0.05 ppm (0.16 mg/m³)
الولايات المتحدة	0.05 ppm (0.2 mg/m³)
Vietnam	Confirmed human carcinogen

انظر أيضاً

Arsenic
Cacodylic acid
Cacodyl oxide
Devarda's alloy, also used to produce arsine in the lab
List of highly toxic gases
Marsh test first used to analyse AsH₃
James Marsh invented in 1836 the test bearing now his name
Stibine

الهامش

^ ^أ ^ب ^ت ^ث ^ج ^ح NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards 0040
^ Levvy, G.A. (1946). "The Toxicity of Arsine Administered by Intraperitoneal Injection". Wiley Online Library. 1: 287–290. doi:10.1111/j.1476-5381.1946.tb00049.x. Retrieved 3 December 2014.
^ ^أ ^ب خطأ استشهاد: وسم <ref> غير صحيح؛ لا نص تم توفيره للمراجع المسماة IDLH
^ Institut National de Recherche et de Sécurité. "Fiche toxicologique nº 53: Trihydrure d'arsenic" (نسق المستندات المنقولة).
^ Atwood, D. A.; Cowley, A. H.; Harris, P. R.; Jones, R. A.; Koschmieder, S. U.; Nunn, C. M.; Atwood, J. L.; Bott, S. G. "Cyclic Trimeric Hydroxy, Amido, Phosphido, and Arsenido Derivatives of aluminum and gallium. X-ray Structures of [tert-Bu₂Ga(m-OH)]₃ and [tert-Bu₂Ga(m-NH₂)]₃" Organometallics (1993), vol. 12, pages 24–29
^ R. Minkwitz, R.; Kornath, A.; Sawodny, W.; Härtner, H. "Über die Darstellung der Pnikogenoniumsalze AsH₄⁺SbF₆⁻, AsH₄⁺AsF₆⁻, SbH₄⁺SbF₆⁻" Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Vol. 620, pages 753–756.
^ King, E. J. "Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions" Harcourt, Brace, and World; New York (1959)
^ Helmut Sitzmann, in: Roempp Online - Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
^ G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 593-5.
^ Bellama, J. M.; MacDiarmid, A. G. "Synthesis of the Hydrides of Germanium, Phosphorus, Arsenic, and Antimony by the Solid-Phase Reaction of the Corresponding Oxide with Lithium Aluminum Hydride" Inorganic Chemistry, 1968, vol. 7, page 2070–2
^ ^أ ^ب Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001
^ "Arsine". RTECS. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

قراءات أخرى

Hatlelid K. M. (1996). "Reactions of Arsine with Hemoglobine". Journal of Toxicology and Environmental Health Part A. 47 (2): 145–157. doi:10.1080/009841096161852.
Nielsen H. H. (1952). "The Molecular Structure of Arsine". The Journal of Chemical Physics. 20 (12): 1955–1956. doi:10.1063/1.1700347.
Fowler B. A., Weissberg J. B. (1974). "Arsine poisoning". New England Journal of Medicine. 300: 1171–1174.

وصلات خارجية

المصادر

[1]

الكلمات الدالة:

[PGCH-1] أ ^ب ^ت ^ث ^ج ^ح NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards 0040

[2] Levvy, G.A. (1946). "The Toxicity of Arsine Administered by Intraperitoneal Injection". Wiley Online Library. 1: 287–290. doi:10.1111/j.1476-5381.1946.tb00049.x. Retrieved 3 December 2014.

[IDLH-3] أ ^ب خطأ استشهاد: وسم <ref> غير صحيح؛ لا نص تم توفيره للمراجع المسماة IDLH

[INRS-4] Institut National de Recherche et de Sécurité. "Fiche toxicologique nº 53: Trihydrure d'arsenic" (نسق المستندات المنقولة).

[Atwood-5] Atwood, D. A.; Cowley, A. H.; Harris, P. R.; Jones, R. A.; Koschmieder, S. U.; Nunn, C. M.; Atwood, J. L.; Bott, S. G. "Cyclic Trimeric Hydroxy, Amido, Phosphido, and Arsenido Derivatives of aluminum and gallium. X-ray Structures of [tert-Bu₂Ga(m-OH)]₃ and [tert-Bu₂Ga(m-NH₂)]₃" Organometallics (1993), vol. 12, pages 24–29

[Minkwitz-6] R. Minkwitz, R.; Kornath, A.; Sawodny, W.; Härtner, H. "Über die Darstellung der Pnikogenoniumsalze AsH₄⁺SbF₆⁻, AsH₄⁺AsF₆⁻, SbH₄⁺SbF₆⁻" Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Vol. 620, pages 753–756.

[King-7] King, E. J. "Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions" Harcourt, Brace, and World; New York (1959)

[roempp-8] Helmut Sitzmann, in: Roempp Online - Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.

[9] G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 593-5.

[Bellama-10] Bellama, J. M.; MacDiarmid, A. G. "Synthesis of the Hydrides of Germanium, Phosphorus, Arsenic, and Antimony by the Solid-Phase Reaction of the Corresponding Oxide with Lithium Aluminum Hydride" Inorganic Chemistry, 1968, vol. 7, page 2070–2

[Holleman-11] أ ^ب Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001

[12] "Arsine". RTECS. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]